缅怀锂电先驱 、诺奖得主Goodenough老爷子

今日,锂离子电池的共同发明者、2019年化学诺贝尔奖得主 John Bannister Goodenough 去世。这距离他101岁生日仅有一个月。Goodenough 去世的消息得到了他的学生Nicholas Grundish的确认。
R.I.P.
对生活充满热情。感谢生活,感谢那些喜欢与你进行有意义对话的人。” John B. Goodenough

他,本科学文学,博士转物理,54岁才开始研究锂电池,97岁获诺奖!

2019年10月9日,瑞典皇家科学院宣布,将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·B·Goodenough老爷子(John B. Goodenough),M·斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino),以奖励他们在锂离子电池方面做出的卓越贡献。

在三位获奖者中,最引人瞩目的无疑是有史以来年龄最大的诺奖得主—97岁高龄的Goodenough老爷子。此前,这个纪录由96岁获得2018年诺贝尔物理学奖的阿瑟·阿什金(Arthur Ashkin)保持。Goodenough目前是美国德克萨斯州大学奥斯汀分校机械工程和材料科学教授,是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的发明人,被称为“锂电池之父”。他在2009年获得了费米奖,以及由英国皇家化学学会颁布、以他名字命名的“John B.Goodenough” 奖,并于2013年获得奥巴马亲自授予的美国国家科学奖章。由于名字中“Goodenough”,他被中国的关注者亲切地称作“足够好老爷子”。

直到几年前,即使90多岁的高龄,Goodenough老爷子仍然坚持在科研一线工作,为了纪念这位电池界的传奇人物,来自福建师范大学陈育明教授、西南大学徐茂文教授、华中科技大学黄云辉教授和德克萨斯州大学奥斯汀分Arumugam Manthiram教授等人专门撰写了题为“Creating a rechargeable world”的文章,发表在《Chem》上!
耶鲁大学数学系毕业,47岁首次接触电化学,54岁开始研究锂离子电池
Goodenough于 1922 年 7 月 25 日出生于德国耶拿市。小时候,他患有严重的阅读障碍,严重影响了他的学习,但他并没有放弃克服自己的障碍,最终从马萨诸塞州的一所私立寄宿学校(Groton School) 毕业。1940 年,Goodenough进入耶鲁大学攻读学士学位。但由于和家中关系不好,他的父亲只给了他35美元,而当时耶鲁大学的学费一年是900美元。于是他靠奖学金和给有钱人家小孩当家教填补学费,再也没问家里要一分钱。大学期间,他先是学习古典文学,随后又转而攻读哲学,为了凑学分还多选修了两门化学课。后来有数学教授认为他颇具天赋,又考虑到自己阅读上的困难,他便转修数学。1944年,他以以优异的成绩从耶鲁大学数学系毕业。
随着二战的爆发,Goodenough本科毕业后进入美国航空部队工作,被派到太平洋一个海岛上收集气象数据。期间,他阅读了阿尔弗雷德·诺斯·怀特海德的开创性著作《科学与现代世界》,该书分析了科学发现对不同历史时期的影响。Goodenough在自传中写道,“我只是觉得我应该做的是科学。尽管我还没有一个清晰的规划,但是我知道,如若我有机会,我会去学习物理。”
1946年,Goodenough被一封电报召回华盛顿,并进入芝加哥大学学习物理的机会。然而,在他入学时,他的决定受到质疑。因为在其他人看来,凡是在物理学上有过重大成就的人,在他这个年纪时就已经这样做了。例如,爱因斯坦26岁提出相对论,玻尔28岁提出玻尔模型,爱迪生32岁点燃白炽灯。但Goodenough并没有气馁,坚信物理学是科学的基础,并选择在30岁继续研究物理学。在攻读博士学位期间,Goodenough老爷子师从美国著名应用物理学科学家(齐纳二极管的发明者)Clarence Zener 教授。他曾提到,齐纳教授在第一次见面时就告诉他,“现在你有两个问题,第一个问题是找到一个问题,第二个问题是把它解决掉。”现在看来,Goodenough老爷子两点都做到了。他的主要博士研究被称为“六方金属晶体中密堆积偏差的理论”,为后续的物理研究奠定了坚实的理论基础。
Goodenough分别于 1951 年和 1952 年在芝加哥大学获得固态物理学硕士和博士学位。毕业后,Goodenough老爷子被推荐到麻省理工学院的林肯实验室,在1952至1976年间从事固体磁性的相关研究。在那里,Goodenough老爷子与 Junjiro Kanamori 合作制定了 Goodenough -Kanamori 规则,发现了材料中磁体交换的规律,为后来数字计算机的随机存取存储器(RAM)的开发奠定了基础。
1970年代,美国受到阿拉伯国家石油禁运的影响,能源危机日益严重。Goodenough感受到了石油危机的影响,希望为替代能源发展做出贡献,并因此进入了能源研究领域。1967年,Goodenough应邀负责福特公司的钠硫电池项目,这也是他首次接触到电池和电化学
由于在林肯实验室的出色工作,1976年54岁的Goodenough受邀担任牛津大学无机化学实验室主任。此时,他才正式开始研究之后让他获得诺贝尔奖的锂电池方向。

先后发现钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料,当之无愧的“锂离子电池之父”

在锂电池发明之前,最初的可充电电池的电极中含有固体物质,当它们与电解液发生化学反应时会分解,从而毁坏电池。锂离子电池的基础是在上世纪70年代的石油危机期间建立的。英籍化学家斯坦利⋅威廷汉(Stan Whittingham)起草了锂电池的初步设计方案,以硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成了一个可以充放电的电池。所设计的电池显示出高碱性电池的电压为 2 V(1.5 V),它表现出更高的能量密度并在室温下工作。但该电池的电化学反应使它容易爆炸,还会在反复的充放电过程中逐渐衰减。爆炸的主要原因是循环过程中形成的树枝状锂会刺穿两个电极之间的隔膜,导致电池内部短路,整个电池会剧烈升温而爆炸。
Goodenough对如何解决电池安全问题进行了深入分析。得益于他在林肯实验室多年从事氧化物研究的经验,Goodenough认为已经含有锂的层状金属氧化物将是理想的阴极。确保电池电动势的产生需要在电池内部保持一定量的离子运动。然而,Li+的过度提取会导致电极材料层状结构的崩溃,这是必须解决的问题。经过四年的研究,Goodenough和他的团队首先提出了“用于存储电池电极的固溶氧化物”,于1980 年开发出了锂离子可充电电池的首选阴极材料钴酸锂(LixCoO2)。这是一种比金属锂更为温和且能够提升了电池储存电量材料,可以可逆地释放一半以上的 Li+ 离子。LixCoO2 是一种类似三明治的层状结构,其中锂离子被 Co-O层形成的“面包片”夹在中间。所制成的电池显示出大约 4 V 的高电压,这一突破从根本上改变了可充电电池的设计原理。
图3. 钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的晶体结构
在日本,同获今年诺奖的吉野彰正在研究负极材料,他采用了Goodenough老爷子的这一发现,以石墨材料为负极,从而建立起现代锂离子电池的基本框架。 后来,索尼买下了这一专利,将钴酸锂与石墨结合,开发出了全新的可充电锂离子电池。一经问世,它受到市场热烈欢迎,被应用到相机、电脑、手机中,Goodenough老爷子声名大噪。
如今,锂离子电池市场价值350亿美元,未来5年将增长到1000亿美元,但因当初牛津大学拒绝为此申请专利,Goodenough老爷子一分钱也没得到。
然而,钴酸锂虽然提高了安全性,但也有不足之处,一是它价格贵,产量不高,是重要的战略资源,用来做电池成本太高;二是使用一段时间后,性能会衰减。因而,Goodenough老爷子继续寻找新的实用的新型阴极材料。他们认为,三维尖晶石结构比层状结构更利于锂离子的传输。1983年,61岁的Goodenough老爷子和他的研究小组又发现了另一种更为稳定和便宜的材料——锰酸锂。这种材料的氧化性远低于钴酸锂,具有低价、稳定、优良导电导锂性能,即便出现短路的情况,也能避免燃烧爆炸的危险,安全性能大大提高。
由于牛津大学有65岁强制退休的规定,但Goodenough老爷子不甘心就这样退休,颐养天年。于是,他加入了德克萨斯大学奥斯汀分校,成为该校机械工程和材料科学教授,继续锂电池研究。
1989年,Goodenough老爷子和他的学生 Arumugam Manthiram探索了一系列含铁聚阴离子氧化物阴极 Fe2(XO4)3,发现聚合物电解质有电磁感应效应,采用它的正极可产生更高电压;1997年,他们发现磷酸铁锂晶体结构更稳定、寿命更长、充电更快。虽然它的能量性能略低于 LiCoO2,但 LiFePO4 表现出一些典型的优越优势,例如高稳定性,成本低,工作温度范围广。如今,基于磷酸铁锂的可充电电池广泛应用于电动汽车、大型电网储能系统、太阳能装置等。这项发明催生了“可携带便携电子设备”的诞生。可以说,我们现在能用上的智能手机、平板电脑、笔记本电脑,其中都有老爷子的功劳。
Goodenough老爷子对电池的研究,保持着极大的热情,“锂离子电池之父”当之无愧。
90岁高龄仍旧火力全开,把研究方向转向全固态电池
在电池发展史上,锂枝晶问题从未得到根本解决,安全隐患依然存在。因此,在他 90 岁的时候,Goodenough老爷子认为世界需要一个“超级电池”,并预测最先进的固态锂金属电池就是那个超级电池。当时,他的团队已经开发出几种技术来实现固态锂金属电池的超低界面电阻。此外,Goodenough老爷子 与 陈育明教授(当时在老爷子组里访学)、Ziqang Wang 和 MIT李巨教授 合作确定了锂电镀剥离机制,并提出了一种用于全固态锂金属电池的 Coble-creep 引擎。此外,Goodenough老爷子及其团队还对其他储能设备如液态钠钾电池和钠离子电池等均做出了重要贡献。
Goodenough老爷子是一位不朽的传奇人物,70 年来致力于跨学科的科学和工程方面研究,并培养了数百名学生和博士后。他是一个非常善良和鼓舞人心的人,经常说,“我们有些人就像乌龟,慢慢地走,一路挣扎,在站立的一年里找不到出路。”但是乌龟知道他必须继续前进,让我们一步一步来。”Goodenough老爷子也是一个很好的倾听者,总是希望向别人学习。任何人都可以和他谈论任何话题,他会用那响亮而快乐的笑声来回应大家。他成为一名成功科学家的秘诀是认识到机会,可以自由选择如何利用机会,享受辛勤工作,并认识到大多数问题都是通过与他人分享贡献来解决的。

正如他所说,如果你活得够久,你永远不知道会发生什么。也许他的下一个巨大突破将在不久的将来。

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