中金:简析「固态电池」潜力路线

我们敬畏技术的潜力与可能性,但锂电并不是一个阶跃式发展的行业,所有现阶段应用技术,均在10年之前,从基础体系上已经搭建完毕。而从体系的搭建到细节的添砖加瓦以及产业化的应用,还需市场与供应链配合,非一蹴而就。

QuantumScape近期宣称其固态电池已解决推广的基本问题。但我们看到:1)QS并未给出具体的技术路线;2)QS所展示的电池样品仅是单层叠片,并不是真正的电芯Cell。从我们对固态电池的了解,与QS专利的布局与宣传,我们认为QS的固态电池路线为氧化物体系下的锆酸镧锂石榴石状复合氧化物固态电池(Composite Garnets Solid-state Battery),主流电解质体系为Li3La3Zr2O12(LLZO),即锆酸镧锂。

石榴石状锆酸镧锂氧化物固态电池体系简述

固态电池二大主流体系

固态的研究起源于1990s时期,目前具备实际应用前景的主要是氧化物、硫化物两大体系:

► 氧化物:包含NASICON、LISICON、Garnet等几类无机氧化物,该体系整体的特点为较高的电化学稳定性、机械强度、高窗口电压,整体的缺点在于界面问题突出,电导率相对较低,大部分体系柔性有限显著提升电池制造的难度。代表型的企业包括辉能、QuantumScape。

► 硫化物:改体系的特点为高电导率,部分电解质可达到接近液态电解液量级的电导率、高柔性使得制造可通过类似涂布的试进行。但缺点在于对正极的适配性差、对水/空气高敏感且反映有可能产生有毒物质、制造过程有毒性物质提升综合制造成本。代表型企业为:丰田、LG Chem。

 

固态电池本质上还是锂电池,仅是将电解液与隔膜替换为固态电池质,同时,固态电池在性价比之外,实际应用有两大前提:

► 实现锂金属负极的应用。负极的迭代路线为石墨->硅->锂金属,其中锂金属的克容易是目前石墨体系的10倍以上(3860mAh/g)。由于固态电解质本身比电解液+隔膜要更重,正极体系并没有变化,因此要实现质量能量密度的超越,只有通过使用锂金属负极。

► 安全性是相对的,真实的应用需要充分考虑一致性。固态电池相较于电解液电池,由于电解质本身热稳定性更好,因此在燃烧等事故上,理想情况下单体层面的安全性优于电解液电池。但对于车用领域,单体的安全仅是相对的,更重要的是在单体性能优秀的情况下,实现综合一致性的保障。缺乏高一致性,任何电池在车用都是危险的。(典型的例子就是LFP电池在大巴也会起火,软包电池在储能电站也会爆炸,所有的安全都是相对的)。

图表: 不同类型固态电池对比汇总

中金:简析固态电池潜力路线

资料来源:Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes,中金公司研究部

石榴石状锆酸镧锂是固态电解质中对锂金属负极适配性较优的体系

为什么我们认为QuantumScape的体系是石榴石状锆酸镧锂氧化物。从QuantumScape的宣传中可以看到:1)电解质可以做为隔膜状且厚度不超过头发(<90um),2)直接使用锂金属负极且适应性好,3)正极是复合物且厚度显著高于电解质与负极。在有限的固态电池具备发展前景的路线中,锆酸镧锂体系全部符合以上三个特点,其中隔膜状可以通过锆酸镧锂复合物来实现。此外,从Google Patents上所查到的与QuantumScape大量相关的专利体系,也均为锆酸镧锂氧化物。

图表: QuantumScape所展示的固态电池原理示意图

中金:简析固态电池潜力路线

资料来源:公司公告,中金公司研究部

   

图表: 理论上的锆酸镧锂电池结构   

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资料来源:Garnet-Type   Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries,中金公司研究部

石榴石状氧化物体系是固态电解质中对锂金属负极适配性较优的体系。

石榴石状固态电解质是氧化物体系中的一个统称,主要指代一系列x酸镧锂化合物,其中x一般为稀土金属镓、妮、锆。该体系于2003年由Thangadurai等提出,同时Murugan于2007年正式研究出锆酸镧锂。该体系的核心优点在于:

► 是目前所有固态电解质体系中对锂金属适应性最好的体系。

► 相对其它的固态体系,可以做成隔膜状产品,相对的电池形体柔性较好。

该体系的相对缺点在于:

► 电导率有限,快充很难做高。目前理论的镓掺杂的锆酸镧锂电导率仅有6.08*10^-3 S/cm,目前实验室最高的结果在2.06*10^-3 S/cm,而做成隔膜状的复合物体系电导率仅有10^-4量级,显著低于电解液。

► 界面问题更为严峻。一方面石榴石结构使得与锂金属接触面无法平整,另一方面与正极的接触相对较差。

图表: 不同氧化物体系电解质的对比

中金:简析固态电池潜力路线

资料来源:Solid Garnet Batteries,中金公司研究部

图表: 氧化物、硫化物与聚合物电解质的性能对比

中金:简析固态电池潜力路线

资料来源:Solid Garnet Batteries,中金公司研究部

石榴石状锆酸镧锂性能的提升有限,且制备有很大难度

石榴石复合物电解质有车用的应用前景,但能量密度角度提升仅在30%左右。目前锆酸镧锂的应用有三大路径,1)蚀刻为薄膜微电池,2)陶瓷硬态的厚电解质,主要应用前景在普通消费电子,3)柔性锆酸镧锂复合物,特点是可以将电解质做成柔性薄膜形态,且综合厚度约50um左右。

考虑到动力电池中传统电解液+隔膜的厚度小于30-50um(目前动力隔膜基膜在9um,涂布后一般小于40um),因此从体积的角度,陶瓷硬态厚电解质高达500um的厚度是没且车用应用价值的。

目前实验室产品方面,锆酸镧锂复合物(NCM811正极)的电池质量能量密度仅400-450Wh/kg,较电解液体系下软包电芯的300-350Wh/kg上限仅高出约30%。(目前量产的软包电芯最高能量密度已接近280Wh/kg)

实验室单体的循环寿命整体不高于500次。

电池的制造工艺复杂,与目前的设备基本不共线。

► 负极方面:由于界面问题,一般需要引入中间介质在锂金属负极与电解质之间,形成过渡层,可选用的材料包括了Li3PO4、Li2P等。此外,锆酸镧锂与锂金属负极的电化学稳定性优,仅指其界面不会有太多的副反应,但锂负极充放电膨胀与锂枝晶沉积的问题同样会存在,锂金属负极膨胀幅度高于硅负极(这也是目前硅负极无法应用的原因),会进一步在界面环节形成强大的应力,使得界面脆裂,并大幅影响寿命。

► 正极方面:锆酸镧锂与正极的接触性较负极更差,因此一方面需要中间介质,另一方面在制备的过程上也较为复杂。一般需要将锆酸镧锂粉末、正极粉末与LCBO等中间介质(类似导电剂、粘结剂等),通过高温面处理、激光共沉淀等方式来形成与正极材料的贴合。

► 制造工艺与目前的电池体系不共线:锆酸镧锂氧化物体系在制造上,不是简单的像现有的电池一样,通过卷绕或者叠片的方式来制造。而是在负极面与正极面上,分别采用烧结、共沉淀等化学过程来进行,同时要分别添加不同的中间介质,并不是简单的把负极、正极、电解质隔膜卷绕或者层叠在一起,对设备的要求完全不同。锆酸镧锂氧化物本身还对湿度高度敏感。此外由于使用锂金属负极,对杂质的容忍度更低,对制造设备的综合精度要求更高。

综合来看,锆酸镧锂电池单体从理论性能上具备一定的实用性,但距离量产还有很长的距离。

图表: 氧化物、硫化物与聚合物电解质的性能对比

中金:简析固态电池潜力路线

资料来源:Solid Garnet Batteries,中金公司研究部

图表: 不同掺杂体系下锆酸镧锂电解质电池的循环寿命

中金:简析固态电池潜力路线

资料来源:Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries,中金公司研究部;注:LFPO即为磷酸铁锂

风险

全球新能源车市场增长不及预期,电池价格压力加剧下中游降价幅度过高。

——-参考文献附录——

1.Manthiram A, Yu X, Wang S. Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes[J]. Nature Reviews Materials, 2017, 2(4): 1-16.

2.Wang C, Fu K, Kammampata S P, et al. Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries[J]. Chemical Reviews, 2020.

3.Jia M, Zhao N, Huo H, et al. Comprehensive Investigation into Garnet Electrolytes Toward Application-Oriented Solid Lithium Batteries[J]. Electrochemical Energy Reviews, 2020: 1-34.

4.Zhao N, Khokhar W, Bi Z, et al. Solid garnet batteries[J]. Joule, 2019, 3(5): 1190-1199.

5.Liu Y, Zhu Y, Cui Y. Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials[J]. Nature Energy, 2019, 4(7): 540-550.

原文始发于微信公众号(中金点睛):中金:简析固态电池潜力路线

 

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